На протяжении многих веков железо добывалось в сыродутных печах способом, открытым в глубокой древности, который описан выше. Пока не было недостатка в легкоплавких рудах, этот способ вполне удовлетворял потребности производства. Но в Средние века спрос на железо увеличился, поэтому приходилось использовать тугоплавкие руды. Чтобы извлечь железо из тугоплавкой руды, требовалась более высокая температура. В то время было известно только два способа повысить температуру: увеличить высоту печи или усилить дутье.
К XIII в. сыродутная печь трансформировалась в более высокую и усовершенствованную плавильную печь, которая называлась штукофеном («печь, изготавливающая крицу»). Штукофены были первым шагом на пути к созданию доменной печи.
Первые штукофены появились в Штирии, богатой железом, затем в Чехии и других горнопромышленных районах. В таких печах уже можно было достигать более высокой температуры и обрабатывать тугоплавкие руды. Шахта штукофена имела форму двойного усеченного конуса, сужающегося к колошнику (верхней открытой части печи, через которую порциями ― колошами ― загружали руду и уголь) и ко дну.
В стенке было сделано одно отверстие — для фурмы (трубы, через которую в печь с помощью мехов нагнетался воздух) и для последующего извлечения крицы. В штукофенах процесс образования железа проходил так же, как в сыродутных печах, но был и заметный прогресс: закрытая шахта хорошо сохраняла тепло, а благодаря высоте (до 3,5 м) плавка шла равномернее, медленнее и полнее, добывалось больше железа. В штукофенах производилось сразу три вида железного сырья: чугун, стекавший вместе со шлаком, ковкое железо в крицах и сталь, тонким слоем покрывавшая крицу.
Количество углерода в сплавах железа варьируется незначительно, но железо, сталь и чугун по своим свойствам заметно отличаются друг от друга. Железо — это мягкий металл, хорошо поддающийся ковке. Сталь — очень твердый материал, прекрасно подходящий для изготовления режущих инструментов. Чугун твердый и хрупкий, совершенно не поддается ковке. Количество углерода заметно влияет и на другие свойства сплавов ― чем больше его в сплаве, тем металл более легкоплавкий. Чистое железо — тугоплавкий металл, а чугун плавится при гораздо более низких температурах.
Однако штукофен подходил не для всех видов тугоплавких руд. Требовалось более сильное дутье. Для приведения в действие мехов стали использовать водяное колесо. На вал водяного колеса вразбивку сажали кулачки, которые оттягивали крышки клинчатых кожаных мехов. В каждой плавильной печи имелось два меха, работавших попеременно.
К концу XIV в. появились гидравлические двигатели и меха. Известно, что уже в XV в. многие плавильни перемещались с гор и холмов в долины и на берега рек. Это было крупнейшим сдвигом в технике металлургии, который привел к открытию литейных и переделочных свойств чугуна.
Увеличение силы дутья повлияло на весь процесс. Теперь в печи развивалась настолько высокая температура, что восстановление металла из руды происходило до того, как образовывался шлак. Железо сплавлялось с углеродом и превращалось в полностью расплавленную массу ― чугун — материал с более низкой температурой плавления. Поначалу качества чугуна не были оценены по достоинству. Застывший чугун был лишен природных свойств железа — он не ковался, не сваривался, из него нельзя было сделать прочных инструментов, гибкого и острого оружия. Поэтому чугун долгое время считали отходом производства. Но избавляться от него не спешили — при восстановлении железа из тугоплавких руд немалая его часть оставалась в чугуне.
Со временем «негодный» чугун стали выбирать из остывшего шлака и пускать во вторую переплавку, добавляя его к руде или самостоятельно. Во время переплавки чугуна оказалось, что этот материал легко плавится в горне и после усиленного дутья легко превращается в кричное железо, которое по своему качеству превосходит то железо, получаемое из руды.
Поскольку чугун плавится при более низкой температуре, чем железо, процесс требовал меньше топлива и занимал мало времени. Так в XV в. было сделано величайшее открытие металлургии — переделочный процесс. Широкое распространение он получил уже в XVI в., когда повсеместно стали применять доменные печи.
У чугуна оказались и другие положительные свойства. Твердую крицу нелегко было достать из печи. На это уходило немало времени, печь при этом остывала, а для ее разогрева требовались дополнительное топливо и время. Оказалось, что проще выпускать из печи расплавленный чугун. Печь не остывала, и ее можно было сразу загружать новой порцией руды и угля. Так металлургический процесс стал непрерывным.
Чугун обладает прекрасными литейными качествами. Особенно широко он применялся в артиллерии: из него сначала отливали ядра, а затем и отдельные детали пушек. Правда, до конца XV в. чугун был неоднородным, недостаточно жидким и со следами шлака, поэтому из него производили грубые и незатейливые изделия: печные котлы, молоты, надгробия.
Литье чугуна требовало изменений в устройстве печи, поэтому были созданы так называемые блауофены (поддувные печи). Это явилось еще одним шагом к созданию доменной печи. Блауофены были выше, чем штукофены, ― 5―6 м, а процесс плавки в них мог быть непрерывным при очень высокой температуре. Чуть позже появилась идея разделить процесс восстановления железа на два этапа: в одной печи непрерывно выплавляли чугун, а в другой — этот чугун переплавляли в железо.
Когда плавка железа заканчивалась, шлак выпускали через отверстие ниже фурмы. После охлаждения его измельчали и отделяли чугун. Крицу извлекали клещами и ломом, а затем обрабатывали молотом. Наиболее крупные крицы весили до 40 пудов (около 650 кг). Кроме того, из печи вынимали до 20 пудов (330 кг) чугуна. Одна плавка длилась 15 часов. На извлечение крицы требовалось 3 часа, на подготовку печи к плавке — до 5 часов.
Наконец, был организован двухступенчатый процесс плавки. Блауофены после усовершенствования превратились в печи нового типа — доменные, которые предназначалась только для получения чугуна. Вместе с ними было окончательно признано преимущество переделочного процесса. Сыродутный процесс остался в прошлом.
Принцип действия доменной печи подобен тому, который применяли в блауофенах. Первый шаг: из руды выплавляли чугун. Второй шаг: при вторичной переплавке чугуна получали железо. Первая стадия получила название доменного процесса, вторая — кричного передела.
Первые домны появились в Зигерланде (Вестфалия) во второй половине XV в. От блауофенов они отличались большей высотой шахты, более сильным воздуходувным аппаратом и увеличенным объемом верхней части шахты.
В домнах достигалась значительно более высокая температура, что гарантировало более длительную, ровную плавку руды. Сначала строили домны с «закрытой грудью», но вскоре открыли переднюю стенку и расширили горн. Доменная печь высотой 4,5 м могла давать до 1600 кг чугуна в день.
Перерабатывали чугун в железо в кричном горне — устройстве, сходном с сыродутной печью. Передел начинался с загрузки древесного угля и подачи дутья. После того как древесный уголь вблизи сопла разгорался, добавляли чугунные чушки. Чугун плавился под действием высокой температуры, стекал вниз и терял часть углерода. Далее металл загустевал и переходил из расплавленного состояния в тестообразную массу малоуглеродистого железа. Эту массу ломами поднимали к соплу. Здесь происходило дальнейшее выгорание углерода, осевший на дно горна металл был мягким, легко сваривающимся. Постепенно на дне образовывался ком крицы, который извлекали из горна и ковали под молотом для уплотнения и выдавливания жидкого шлака. Весь процесс занимал 1—2 часа. В кричном горне можно было получить около 1 т металла в сутки, выход готового кричного железа составлял 90—92 % веса чугуна. При этом качество кричного железа было гораздо выше сыродутного.
Переход к двухступенчатому (доменному и кричному) процессу позволил значительно повысить производительность труда. Но вскоре металлургия столкнулась с новыми затруднениями: для выплавка железа требовалось огромное количество топлива.
За несколько веков в Европе было уничтожено тысячи гектаров леса. Некоторые государства приняли законы, запрещавшие бесконтрольную рубку. Особенно остро этот вопрос стоял в Англии. Из-за нехватки древесного угля англичане вынуждены были ввозить часть железа из-за границы.
В 1619 г. для плавки железа впервые был применен каменный уголь. Правда, широкое применение каменного угля тормозилось присутствием в нем серы. Очищать каменный уголь от серы научились только в 1681 г. В 1735 г. инженер-металлург Авраам Дерби впервые использовал для доменной печи кокс. Новый период в коксовой металлургии начался, когда в 1785 г. англичанин Джон Вилкинс установил на своем заводе первую паровую машину двойного действия, которая работала на коксовом угле. После этого в металлургии коксовый уголь полностью вытеснил каменный.
Литая сталь
О двух первых этапах в истории процесса получения железа мы только что рассказали. Последний и революционный этап приходится на вторую половину XIX в. — зарождение производства литой стали.
Сталь во все времена оставалась самым необходимым и желанным материалом в металлургии, потому что она обладает той твердостью и крепостью, которая требуется для изготовления инструментов, оружия и деталей машин.
Производство мягкого железа и ковка долгое время тормозили развитие процесса обработки железа, поскольку на это уходило слишком много сил и времени. Проблема возникла в XIX в., когда резко возросли потребности в дешевой стали.
Английский изобретатель Генри Бессемер высказал идею о том, что необходимо придумать способ получения жидкого металла со свойствами железа и стали. Многие ученые начали работать над реализацией этой мысли. На решение поставленной задачи ушло нескольких десятилетий упорного труда многих металлургов. Было сделано несколько важных открытий и изобретений, каждое из которых сыграло свою роль в истории обработки железа.
До конца XVIII в. передел чугуна в мягкое ковкое железо выполняли в кричных горнах. Однако этот способ был недостаточно выгодным и эффективным. Во-первых, металл, который добывали в кричных горнах, был неоднородным, по своим качественным характеристикам он занимал промежуточное положение между ковким железом и сталью. Во-вторых, к углю, который использовался в процессе переработки, предъявлялись очень высокие требования, так как любые примеси в его составе влияли на качество конечного продукта. В-третьих, расход угля был очень велик: на восстановление 1 кг железа уходило приблизительно 4 кг угля. В крупных горнах за сутки можно было получить не более 400 кг железа. Между тем рынок требовал все больше железа и стали.
Значительным шагом на пути к созданию более совершенного способа переделки чугуна стал процесс пудлингования в специально созданной печи, который изобрел Генри Корт в 1784 г.
Принципиальное отличие пудлинговой печи от кричного горна состояло в следующем. Продукты горения через каменный порог попадали в рабочее пространство печи, где на поду находился загруженный чугун с железистыми шлаками. Шлаки под действием пламени переходили в тестообразное состояние и частично расплавлялись. С повышением температуры начинал плавиться чугун, а его примеси выгорали за счет кислорода, заключенного в шлаках. Таким образом чугун освобождался от углерода, то есть превращался в крицу губчатого железа.
В качестве горючего для пудлинговой печи можно было использовать любое топливо, даже дешевый неочищенный каменный уголь. Это обстоятельство было значительным преимуществом по сравнению с кричным горном. Также пудлинговая печь отличалась гораздо большим объемом. Кроме того, конструкция Корта не требовала принудительного вдувания: доступ воздуха и хорошая тяга достигались благодаря высокой трубе.
Однако у пудлинговой печи был и существенный недостаток. В этом устройстве воздух обдувал только верхнюю часть чугуна. Чтобы восстановление железа шло равномерно и охватывало весь объем обрабатываемой массы, приходилось периодически открывать печь и перемешивать чугун, а это уже тяжелый ручной труд. Это обстоятельство не позволяло увеличить размер печи — ведь сила человека ограниченна.
Благодаря изобретению Генри Корта процесс производства железа стал значительно дешевле. Пудлинговые печи широко использовались на металлургических заводах того времени. Но к середине XIX в. они перестали удовлетворять потребности промышленности. Чтобы увеличить производительность, приходилось на каждую большую домну строить несколько печей: в среднем одну домну обслуживало десять пудлинговых печей. Это усложняло производство и делало его более дорогим.
Первым эту задачу удалось разрешить инженеру Генри Бессемеру. Он искал способ производства высококачественной литой стали, из которой можно было бы отливать пушки. В 1856 г. Бессемер продемонстрировал новое изобретение — неподвижный конвертер для переработки жидкого чугуна в сталь. Это была невысокая вертикальная печь, сверху закрытая сводом с отверстием для выхода газов. Сбоку в печи располагалось второе отверстие ― для заливки чугуна. Готовую сталь выпускали через отверстие в нижней части печи. Во время работы конвертера отверстие забивали глиной. Воздуходувные трубки (фурмы) располагались возле самого пода печи. Конвертер был неподвижным, поэтому продувку начинали до того, как вливали чугун, и продолжали до тех пор, пока весь металл не был выпущен, чтобы металл не залил фурмы. Процесс переработки чугуна в неподвижном контейнере длился не более 20 минут, малейшая задержка приводила к получению бракованного металла.
Недостатки неподвижного конвертера заставили Бессемера изобрести вращающуюся печь. В 1860 г. он оформил патент на новую конструкцию — поворотный конвертер, который остался практически без изменений до нашего времени.
Способ Бессемера был настоящей революцией в металлургии. За 8—10 минут конвертер превращал 10—15 т чугуна в ковкое железо или сталь. Прежде на это требовалось несколько дней работы пудлинговой печи или несколько месяцев работы кричного горна.
Бессемеровский метод попробовали применить в промышленности, но его результаты оказались хуже, чем в лаборатории, сталь получалась очень низкого качества. Через два года Бессемер выяснил причину плохих результатов. Оказалось, что он проводил свои опыты с чугуном, который содержал мало фосфора, а в Англии использовали чугун, выплавленный из железных руд с высоким содержанием фосфора. Фосфор и сера не успевали выгореть вместе с другими примесями — из чугуна они попадали в сталь и существенно снижали ее качество. Куда шире поворотные конвертеры распространились в Германии и США, где использовались другие руды.
Наряду с бессемеровским способом огромную роль вскоре приобрел мартеновский метод, согласно которому в специальной регенеративной печи чугун сплавляли с железным ломом.
Регенеративная печь была придумана и построена в 1861 г. немецкими инженерами Фридрихом и Вильямом Сименсами для стекольной промышленности, но быстро нашла применение и в металлургии. В регенеративной печи в результате правильно организованного теплообмена температура поднималась до 1600 °С, превышая температуру плавки безуглеродистого железа.
Создание высокотемпературных печей открыло новые горизонты перед металлургией, ведь уже в середине XIX в. во многих промышленных странах накопились немалые запасы железного лома. Его не могли использовать в производстве из-за высокой тугоплавкости. Французские инженеры, отец и сын Эмиль и Пьер Мартены, предложили сплавлять этот лом с чугуном в регенеративной печи Сименсов и таким образом получать сталь. В 1864 г. прошла первая успешная плавка.
Мартеновские печи были дешевле конвертеров, но ни бессемеровский, ни мартеновский способ не позволяли получать высококачественную сталь из руд, содержащих серу и фосфор. Эта проблема оставалась неразрешенной до 1878 г., когда английский металлург Сидней Томас добавил в конвертер известь. Шлаки, которые образовывались при этом, удерживали фосфор, и он выгорал вместе с другими примесями, а чугун превращался в высококачественную сталь. Теперь можно было производить сталь и из фосфоросодержащих европейских руд.
Литая сталь быстро завоевала лидирующее место в промышленности, и начиная с 70-х годов XIX в. сварочное железо вышло из употребления. За пять лет после начала применения мартеновского и бессемеровского производств мировой выпуск стали увеличился на 60 %.
Алюминий
Впервые «металл, похожий на серебро» упоминается в «Естественной истории» римского ученого Плиния Старшего. По легенде, императору Тиберию была подарена легкая и блестящая чаша, сделанная из неизвестного материала, очень похожего на серебро. Создатель чаши сказал, что сделал ее из глины, и его казнили ― император побоялся, что люди начнут добывать серебро из глины и деньги обесценятся. Скорее всего, неизвестный мастер сделал чашу именно из алюминия.
Алюминий достаточно распространен в земной коре — по количеству он занимает третье место после кислорода и кремния. Ученые долго не могли получить чистый алюминий, так как в природе в свободном виде он не встречается ― этот химически активный металл образует стойкие соединения. Восстановить алюминий достаточно сложно: он плавится только при температуре 2050 °С. Химический способ извлечения металла в промышленных масштабах до определенного времени представлял некоторые трудности.
В 1825 г. датский физик Ганс Эрстед получил несколько миллиграммов металлического алюминия. Для этого он смешал глинозем с углем, разогрел эту смесь, пропустил через нее хлор и получил хлористый алюминий, который был подогрет с амальгамой калия (калием, растворенным в ртути). В итоге была получена амальгама алюминия, которая была продистиллирована, и в руках Эрстеда оказались несколько крупиц алюминия.
В 1827 г. немецкий химик Фридрих Велер использовал другой способ получения алюминия: он пропустил пары хлористого алюминия над металлическим калием.
Оба способа не могли применяться в промышленности из-за использования очень дорогого калия. Приходилось искать другие пути восстановления алюминия из квасцов или глиноземов.
В 1855 г. на Всемирной выставке в Париже был продемонстрирован первый алюминий, полученный путем нагревания хлористого алюминия с натрием. Этот метод изобрел французский физик Сент-Клер Девиль. Уже в 1856 г. Девиль открыл первое промышленное предприятие по производству алюминия на заводе братьев Тисье в Руане.
Стоимость 1 кг алюминия, полученного таким способом, сначала составляла 300 франков. Через несколько лет рыночную цену удалось снизить до 200 франков за 1 кг, но все равно это было очень дорого. Алюминий использовали исключительно как полудрагоценный металл для производства бижутерии, поскольку он стал популярным из-за белого цвета и приятного блеска. К середине 80-х годов XIX в. цену промышленного алюминия в Англии удалось снизить в 25 раз.
В 1854 г. практически одновременно с Девилем немецкий химик Роберт Бунзен получил электролитический алюминий из расплава хлористого алюминия. Электроэнергия в те годы стоила очень дорого, что помешало распространению такого способа производства алюминия. Метод Бунзена стал доступным лишь после появления мощных генераторов постоянного тока.
В 1878 г. Вильгельм Сименс изобрел электрическую дуговую печь, применявшуюся при плавке железа. Она состояла из угольного или графитового тигля, являвшегося одним полюсом. Вторым полюсом служил расположенный сверху угольный электрод, который перемещался внутри тигля в вертикальной плоскости для регулирования электрического режима. Тигель заполнялся шихтой, она нагревалась и расплавлялась ― за счет электрической дуги или за счет сопротивления самой шихты при прохождении тока. Никаких внешних источников тепла для печи Сименса не требовалось. Создание такой печи стало важным событием для черной и цветной металлургии.
Теперь все условия для электролитического способа производства алюминия могли быть выполнены. Осталось только разработать технологию этого самого способа. Алюминий можно было получать непосредственно из глинозема, но оксид алюминия чрезвычайно тугоплавкое соединение, переходящее в жидкое состояние при температуре выше 2000 °С. Чтобы так нагреть глинозем и затем поддерживать температуру во время реакции, требовалось чрезвычайно много электроэнергии. Этот способ был признан неоправданно дорогим, и химики начали искать другие пути решения проблемы.
В 1886 г. был найден новый метод получения алюминия двумя учеными ― французом Полем Эру и американцем Чарльзом Холлом, которые работали независимо друг от друга.
Инженер-химик Поль Эру приобрел электрогенератор Грамма и сначала попробовал разложить электрическим током водные растворы солей алюминия. Потерпев неудачу, он решил подвергнуть электролизу расплавленный криолит — минерал, в состав которого входит алюминий. Вначале Эру проводил опыты в железном тигле, который служил катодом, а анодом был угольный стержень, опущенный в расплав. При пропускании тока железо тигля вступило в реакцию с криолитом, образуя легкоплавкий сплав. Но тигель расплавился, и его содержимое вылилось наружу. Однако криолит был чрезвычайно заманчивым сырьем — температура его плавления составляла всего 950 °С.
Эру рассудил, что расплав этого минерала можно использовать для растворения более тугоплавких солей алюминия. Ученый долго думал, какую соль выбрать для опытов, и решил начать с двойного хлорида алюминия и натрия, который уже давно служил сырьем для химического производства алюминия. Однако при проведении эксперимента произошла ошибка, которая привела к замечательному открытию.
Эру расплавил криолит и добавил двойной хлорид алюминия и натрия. Неожиданно он заметил, что угольный анод начал быстро обгорать. Это означало, что при электролизе на аноде стал выделяться кислород, только было непонятно, откуда он взялся. При изучении реактивов Эру обнаружил, что двойной хлорид разложился под действием воды и превратился в глинозем.
Ученый понял причины произошедшего. Оксид алюминия, или глинозем, растворился в расплавленном криолите, и соль распалась на ионы алюминия и кислорода. Далее в ходе электролиза отрицательно заряженные ионы кислорода отдали аноду электроны и восстановились в химический кислород. Это означало, что на катоде восстановился алюминий.
Эру решил проверить свои догадки и специально добавил в расплав криолита глинозем ― в результате он увидел на дне тигля первые граммы металлического алюминия. Так был открыт применяющийся по сей день способ получения алюминия из глинозема, растворенного в криолите. Криолит используется только как растворитель, он не участвует в химической реакции, и его количество в ходе электролиза не уменьшается.
Два месяца спустя этот же способ производства алюминия открыл американский инженер-химик Чарльз Холл.
В апреле 1886 г. Эру получил первый патент на производство алюминия способом внешнего нагревания ванны с электролитом для поддержания температуры расплава. А в 1887 г. изобретатель оформил следующий патент ― на получение алюминиевой бронзы уже без внешнего нагрева. Эру писал, что «электрический ток производит достаточное количества тепла для того, чтобы поддерживать глинозем в расплавленном состоянии».
Во Франции открытие Эру никого не заинтересовало, и инженер уехал в Швейцарию. В 1887 г. компания «Сыновья Негер» подписала с Эру контракт о реализации его изобретения. Вскоре было основано Швейцарское металлургическое общество, которое на заводе в Нейгаузене развернуло производство сначала алюминиевой бронзы, а потом и чистого алюминия.
Промышленную установку для электролиза алюминия, как и всю технологию производства, разработал Эру. Поверхность ванны изнутри была покрыта толстыми угольными пластинами, которые являлись катодом. Сверху в ванну опускался анод, выполненный в виде пакета угольных стержней. Электролиз происходил при очень сильном токе (порядка 4000 А), но при небольшом напряжении (всего 12—15 В). Большая сила тока приводила к значительному повышению температуры. Криолит быстро плавился, и начиналась электрохимическая реакция восстановления, в ходе которой металлический алюминий собирался на угольном дне ванны.
Уже в 1890 г. в Нейгаузене было получено более 40 т алюминия. Успехи швейцарцев вдохновили французских промышленников. В Париже было основано Электротехническое общество, которое в 1889 г. предложило Эру стать директором нового алюминиевого завода.
Через несколько лет Эру открыл несколько алюминиевых заводов в тех районах Франции, где имелась дешевая электрическая энергия. Цены на алюминий снизились в десятки раз. Медленно, но неуклонно этот замечательный металл стал завоевывать свое место в жизни человеческого общества, постепенно становясь таким же необходимым, как железо и медь.
Главная 
